O funcionamento de uma destilação fracionada baseia-se na diferença de ponto de ebulição entre os líquidos que formam a mistura. Vamos utilizar o exemplo da água (ponto de ebulição igual a 100 °C) e acetona (ponto de ebulição igual a 58 °C) para entendermos como esse processo funciona.
Inicialmente adicionamos a mistura no balão de vidro. Em seguida, ligamos o bico de bunsen ou a chapa de aquecimento para aquecer a mistura. A partir daí, os dois líquidos começam a transformar-se em vapor e deslocam-se em direção à coluna de fracionamento, onde competem por um mesmo espaço. Como a coluna de fracionamento é um obstáculo, por conter várias bolinhas e pouco espaço livre, apenas um dos vapores consegue atravessá-la. Atravessa a coluna de fracionamento apenas o vapor do líquido que apresentar o menor ponto de ebulição, já que, quanto menor o ponto de ebulição, menor é a densidade do vapor. Após atravessar a coluna de fracionamento, o vapor do líquido de menor ponto de ebulição entra no condensador e sofre o fenômeno da condensação, retornando para o estado líquido. Por fim, o líquido condensado é recolhido no frasco coletor. A imagem a seguir apresenta um esquema de destilação fracionada:
Ilustração de destilação fracionada
Como no exemplo utilizado a acetona tem o menor ponto de ebulição, é ela que consegue atravessar a coluna de fracionamento, sendo condensada e recolhida no frasco coletor.
Observação: Para evitar que o vapor de água também atravesse a coluna de fracionamento, é importante sempre ficar de olho no termômetro e não permitir que a temperatura de aquecimento ultrapasse o valor do menor ponto de ebulição.